本发明公开了一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法，首先采用真空速凝工艺，将所述的R-Fe-B-Al熔铸成速凝合金片(这里R代表包含Nd的稀土元素中的一种和/或多种)，然后将成分为Ra-Al或Ra-Al-X(这里Ra代表Dy和/或Tb；X代表Co、Cu、Ga、Zr元素中的一种或多种)的金属渗入剂涂敷到合金片的表面，加热使之渗入到速凝合金片的晶界中。进入到速凝合金片的晶界中的渗入剂中的Ra与合金片主相中的Nd和/或Pr发生置换反应，形成高Dy和/或Tb含量的Rh
1.一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料的制造方法，其主合金由添加少量金属元素Al的R-Fe-B-Al合金构成，R代表包含Nd的稀土元素中的一种和/或多种，其特征在于，首先采用真空速凝工艺，将R-Fe-B-Al熔铸成速凝合金片；然后将成分为Ra-Al-X的金属渗入剂渗入到速凝合xa0金片的晶界中，Ra代表Dy和/或Tb；X代表Co、Cu、Ga、Zr元素中的一种或多种，成分为Ra-Al-X的金属渗入剂的渗入量小于合金片重量的10％；渗入到速凝合金片的晶界中的渗入剂中的Ra与合金片主相中的Nd和/或Pr发生置换反应，形成高Dy和/或Tb含量的Rh₂(Fe，Al)₁₄B相包围R₂Fe₁₄B相的双主相结构，Rh表示Dy和/或Tb的含量高于R中的Dy和/或Tb的含量；部分Fe原子的位置被Al原子取代；然后，经过气流磨制粉、磁场成型、烧结和时效工序制造出高性能烧结钕铁硼磁体；采用上述方法生产出的磁体，具有与渗金属后的速凝合金片相同的金相结构，仍然是Rh₂(Fe，Al)₁₄B包围在R₂Fe₁₄B的外层，Rh₂(Fe，Al)₁₄B变厚；xa0对合金片进行渗金属过程中通入氢气；渗金属后的合金片中Rh₂(Fe，Al)₁₄B相具有四方晶体结构，其中晶格常数a₀约为0.87nm；c₀约为1.19nm，比R₂Fe₁₄B相的晶格常数a₀小；R₂Fe₁₄B相晶粒尺寸在5-50μm；Rh₂(Fe，Al)₁₄B包围在R₂Fe₁₄B的外层，厚度小于30nm；成分为Ra-Al-X的金属渗入剂中X代表Co、Cu、Ga、Zr，即金属渗入剂由Ra-Al-Co-Cu-Ga-Zr组成。xa0
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成分为Ra-Al-X的金属渗入剂对合金片进行渗金属并进行渗后热处理时，渗金属温度范围为500-1100℃。xa0技术领域
本发明属于永磁材料领域，特别是涉及一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法
背景技术
钕铁硼稀土永磁材料，自问世以来，以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车电器、家用电器、节能电机、混合动力汽车的电机，风力发电电机等领域应用。1982年日本住友特殊金属公司首先公开了钕铁硼的日本专利1,622,492，此专利首次揭示了存在一个具有极高磁性能的新的钕铁硼化合物。其成分为R-Fe-B-M，这里R为包含Nd的稀土中的一种或多种，Fe为过渡族金属元素Fe，B代表非金属元素B，M为元素周期表上可以找到的任何元素的一种或多种。生产工艺采用粉末冶金工艺，首先采用真空熔炼炉，在真空或保护气下熔铸成合金锭；然后通过制粉、磁场成型、烧结等工序制成被称为钕铁硼稀土永磁的第三代稀土永磁材料。与第二代稀土永磁材料钐钴相比，用铁取代钴，价格便宜得多，并且磁能积是第二代稀土永磁的几倍。人们随之对这一材料开展广泛的研究并开始应用。不久，这一化合物的结构就被确认，即主相为R₂Fe₁₄B相，晶界相由富R相和B相组成。随后Hadijtanayis等人研究确认主相为四方相晶体结构，并测出Nd₂Fe₁₄B相晶格常数为a＝0.8792，c＝1.2177；Dy₂Fe₁₄B相的晶格常数为a＝0.8757，c＝1.1990。1995年6月日本住友特殊金属公司又向美国申请了一个颇受争议的主相是由Fe-Co-B-R组成的具有四方相晶体结构的专利，即主相含Co专利。为区别先前的专利，该专利明确提出不包括Co为零。这一专利揭示了主相具有四方相晶体结构，其点阵常数a₀大约0.88nm，c₀大约1.2nm。并且在主相中用Co取代部分Fe，居里温度高于主相不含Co的Fe-B-R或Fe-B-R-M。1995年，日本三德金属公司用真空速凝工艺取代了一直使用的真空铸锭工艺。日本公开特许：特开平9-155507揭示了这一技术的原理和关键技术。原料在真空状态及惰性气体保护下熔炼成合金，熔融合金通过中间包浇铸到水冷辊上，在水冷辊的快速冷却下，将熔融的合金速凝成合金薄片；由于速凝铸片工艺有可以控制晶粒的大小、尺寸均匀、无α-铁等优点，自1997年开始，这一技术得到快速应用，中国专利：ZL97217372.2、ZL01141410.3公开的也是这一技术。众所周知，钕铁硼主要由主相R₂Fe₁₄B和晶界相(富钕相和富硼相)组成。主相R₂Fe₁₄B在材料中所占的比率越大，磁性能就越高；据此，稀土的含量就要尽可能接近主相的含量。当稀土降低时又容易形成α-铁，达不到设计的主相要求。晶界相太少又形不成液相烧结。1990年，Otsukixa0E等人在匹斯堡召开的国际稀土永磁和应用会议上提出了双合金法，即按主相正比成分熔炼合金，被称为第一合金，再按富钕相和富硼相组成的晶界相的成分熔炼第二合金；两种合金可以分别用真空速凝工艺熔炼，熔炼后按一定比例混合，后续的工艺与其它工艺相同。为了提高磁体的矫顽力，有人在第二合金的稀土R中主要以Dy、Tb为主。中国专利ZL200610089124.7公开了北京工业大学的岳明等人用纳米Dy、Tb粉做第二相，与第一相混合制作高矫顽力钕铁硼的技术。在相同条件下，节省了重稀土的用量。本发明人通过研究探索，获得了一种耐腐蚀、低重稀土用量的高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法。与现有的技术相比，本发明的优点之一是Dy和/或Tb的加入，是通过金属渗入剂沿着晶界渗入，并与Pr和/或Nd发生置换，包围在主相的周围，在提高矫顽力的同时，对磁能积的降低较少，显著减少重稀土的用量，保护了地球上的稀缺资源。与现有的技术相比，本发明的另一优点是Al、Co、Cu、Ga、Zr的加入，是通过金属渗入剂沿着晶界渗入，并保留在晶界中，减少了进入主相的概率。即改善了磁性能，又提高了晶界的耐腐蚀性，从而也提高了磁体的耐腐蚀性。
发明内容
一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及制造方法，其主合金由添加少量金属元素Al的R-Fe-B-Al合金构成，这里R代表包含Nd的稀土元素中的一种和/或多种。首先采用真空速凝工艺，将所述的R-Fe-B-Al熔铸成速凝合金片，然后将成分为Ra-Al或Ra-Al-X(这里Ra代表Dy和/或Tb；X代表Co、Cu、Ga、Zr元素中的一种或多种)的金属渗入剂涂敷到合金片的表面，然后加热渗入到所述的速凝合金片的晶界中；渗入到速凝合金片的晶界中的渗入剂中的Ra与合金片主相中的Nd和/或Pr发生置换反应，形成高Dy和/或Tb含量的Rh₂(Fe，Al)₁₄B相(这里Rh表示Dy和/或Tb的含量高于R中的Dy和/或Tb的含量；部分Fe原子的位置被Al原子取代)包围R₂Fe₁₄B相的双主相结构。晶界中的Fe、B有的也与Dy和/或Tb形成新的Rh₂(Fe，Al)₁₄B相。在Ra-Al或Ra-Al-X金属渗入剂中，Al的加入降低了Ra-Al-X金属渗入剂的熔点，增加了流动性和湿润性，有利于Ra-Al-X金属渗入剂的渗入，因此，Al是必需的元素。当Ra-Al-X金属渗入剂含有元素Co时，在晶界中Co置换Fe，Fe与Ra、B结合形成新的主相Rh₂(Fe，Al)₁₄B相，由此，即增加了主相的含量，又由于在晶界中，Co比Fe耐腐蚀，提高了磁体的耐腐蚀性能。当Co在磁体中的含量大于3％wt时，Co会进入主相，这时磁体的剩磁和矫顽力会降低，但会提高磁体的居里温度。当Ra-Al-X金属渗入剂含有元素Cu时，Cu存在于晶界中，有利于提高磁体的矫顽力，尤其是与Co的联合添加，明显提高矫顽力。Cu在磁体中的含量小于0.3％wt。过多的Cu会进入主相，明显降低磁体的矫顽力和剩磁。当Ra-Al-X金属渗入剂中含Ga时，Ga存在于晶界中，提高晶界的润滑性，抑止晶粒的长大，对提高矫顽力和热稳定性有好处。当Ra-Al-X金属渗入剂中含有Zr时，Zr也存在于晶界中，限制晶粒的异常长大，对稳定后续的烧结工艺有好处。当Ra-Al-X金属渗入剂中含有Co、Cu、Ga、Zr中的两种或多种时，性能优于单独加入，尤其是四种同时加入，性能最优。联合加入，即有利于金属渗入剂的渗入、优化晶界，也有利于新的Rh₂(Fe，Al)₁₄B相形成，并且限制晶粒异常长大。经研究发现Ra-Al或Ra-Al-X金属渗入剂的渗入量1％-10％wt为最佳，当渗入量小于1％wt时，无法发挥金属渗入剂的作用；当金属渗入剂大于10％wt时渗入困难，时间过长，实用价值小。经检测发现，Rh₂(Fe，Al)₁₄B相也具有四方晶体结构，其中a₀约为0.87nm；c₀约为1.19nm，比R₂Fe₁₄B相的a₀小。R₂Fe₁₄B相晶粒尺寸在5-50μm；Rh₂(Fe，Al)₁₄B包围在R₂Fe₁₄B的外层，厚度小于30μm。进一步研究发现，在渗金属前或渗金属过程中通入氢气，有利于金属渗入剂的渗入。因此，在渗金属前或渗金属过程中可以通入氢气。渗金属后，采用常规的生产方法，完成气流磨制粉、磁场成型、烧结时效等工序。在生产过程中，氧含量、制粉粒度和烧结温度对生产高性能磁体的影响较大。采用上述方法生产出的磁体，具有与渗金属后的速凝合金片相似的金相结构。仍然是Rh₂(Fe，Al)₁₄B包围在R₂Fe₁₄B的外层，只是Rh₂(Fe，Al)₁₄B包围层有变厚的趋势。将Ra-Al或Ra-Al-X金属渗入剂涂敷到合金片表面的方法有物理气相沉积法、化学气相沉积法。还有一种方法是先将Ra-Al或Ra-Al-X熔炼成合金，然后制成平均粒度小于3μm粉末，再将粉末涂敷到速凝合金片的表面。在涂敷过程中可以加入溶剂。
具体实施方式
下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。下列实施例中金属渗入剂制作方法为：先将Ra-Al或Ra-Al-X金属原料在真空条件下熔化，然后充入氩气将真空度降低到-0.2MPa以下。保温40分钟后浇铸到水冷膜具中冷却，1小时后取出，然后将合金制成平均粒度为2.2μm的合金粉末。按下表中的含量涂敷到合金片的表面。合金片的成分和金属渗入剂的成分也列入下列的表格中。下列实施例中磁体的生产工艺如下：渗金属的温度为900℃；保温8小时，然后随炉冷却；气流磨制粉的平均粒度为3.5μm；磁场成型的场强为1.9T，压力为22MPa；烧结温度为1080℃，保温3小时。试样尺寸为30×30×20mm，20为磁场取向方向。实施例1Ra-Al金属渗入剂，即不含Co、Cu、Ga、Zr时。与现有技术(对比例)相比，随着金属渗入剂的增加，磁体的磁性能增加，尤其是矫顽力增加显著；在金属渗入剂中，用Tb取代Dy时，矫顽力增加更明显。表1给出的是金属渗入剂成分、金属渗入剂在对应的合金片中的含量和对应的合金片的成分。表2是对应表1编号的磁性能和耐腐蚀性能。其中B00编号为现有技术的对比例。表1：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：wt％表示重量百分比表2ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例2Ra-Al-X金属渗入剂中X为Co时，随着金属渗入剂的增加，磁体的磁性能随之提高，但失重明显减少。金属渗入剂和合金片的成分、金属渗入剂在合金片中的渗入量参数列入表3；对应的性能列入表4。表3：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：wt％表示重量百分比表4ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例3Ra-Al-X金属渗入剂中X为Co、Cu时，由表5和表6可以看出，随着金属渗入剂的增加，磁体的磁性能提高，但失重明显减少。表5：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：wt％表示重量百分比表6ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例4Ra-Al-X金属渗入剂中X为Co、Cu、Ga时，由表7和表8可以看出，随着金属渗入剂的增加，磁体的磁性能提高，但失重明显减少。表7：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：wt％表示重量百分比表8ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例5Ra-Al-X金属渗入剂中X为Co、Cu、Ga、Zr时，由表9和表10可以看出，随着金属渗入剂的增加，磁体的磁性能提高，但失重明显减少。表9：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：wt％表示重量百分比表10ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>